Bij gebruik van het opbouwprincipe is het laatste subniveau vaak maar gedeeltelijk gevuld. Zo eindigt de elektronenconfiguratie van een neutraal zwavel atoom met 3p4; het 3p-subniveau heeft maar vier elektronen, terwijl er ruimte is voor zes. In principe zijn er drie mogelijkheden:
- $[\uparrow \downarrow ] \; [\uparrow \downarrow ] \; [ \; \; ]$ ($\uparrow$ = elektron met sping omhoog, $\downarrow$ = elektron met spin omlaag).
- $[\uparrow \downarrow ] \; [\uparrow \; ] \; [ \uparrow \; ]$ (de [ ] zijn de drie 3p-orbitalen).
- $[\uparrow \downarrow ] \; [\uparrow \; ] \; [ \downarrow \; ]$
Ofwel: zijn de elektronen zoveel mogelijk gepaard of niet? Hebben zij zoveel mogelijk gelijke spin of juist niet?
De regel van Hund geeft een antwoord op deze kwestie. Net als reizigers in een bus of trein pas naast elkaar gaan zitten als er geen lege banken meer zijn, geldt:
- elektronen worden pas gepaard als alle orbitalen in dat subniveau al een elektron bevatten.
Bovendien:
- ongepaarde elektronen in een subniveau hebben parallel spin (in dezelfde richting).
Voor het zwavelatoom is de juiste conclusie dus: $[\uparrow \downarrow]\; [ \uparrow \; ] \; [\uparrow \; ]$
