Voor de zelf-ionisatie van water, $\mathrm 2H_2O \; (l) \rightleftharpoons H_3O^+ \; (aq) + OH^- \; (aq)}$, kan men ook een evenwichtsconstante definiëren. Deze heet de waterconstante:
$$K_2 = \mathrm{[H_3O^+][OH^-]}.$$
Bij kamertemperatuur is Kw ≈ 10–14; een zeer lage waarde, die aangeeft dat het evenwicht vrijwel geheel aan de linkerkant van de vergelijking ligt. (Bij opwarming neemt Kw toe.)
Hieruit kan men verschillende conclusies trekken:
- Neem de p-waarden in bovenstaande vergelijking en men vindt (bij kamertemperatuur):
$$\mathrm{pH _ pOH = p}K_w = 14.$$
- Omdat bij zelf-ionisatie van water evenveel hydronium- als hydroxideionen ontstaan, zal in puur water [H3O+] = [OH–] = 10–7 mol/L. Er geldt dan pH = pOH = 7.
- Vermenigvuldigt men Ka en Kb voor een geconjungeerd zuur/basekoppel HX/X–, dan krijgt men
$$K_a \cdot K_b = \mathrm{\frac{[X^-][H_3O^+]}{[HX]} \cdot \frac{[HX][OH^-]}{[X^-]} = [H_3O^+][OH^-]} = K_w$$
- Dus kan men Ka en Kb uit elkaar berekenen. Hoe hoger Ka, des te lager Kb en andersom: een sterker zuur heeft een zwakkere geconjungeerde base, enz.
Uit de vergelijking $k_a \cdot K-b = K_w = 10^{-14} leiden wij af dat bij kamertemperatuur
$$\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14$$
